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Este capítulo inicia-se com uma explicação resumida de como ocorrem as reacções químicas nas plantas. Este assunto visa esclarecer aspectos relacionados com a acção bioquímica dos herbicidas nas infestantes sensíveis. Posteriormente,
no ponto 2 serão estudadas algumas características físico-químicas, que se consideram essenciais para entender a eficácia e o comportamento ambiental dos herbicidas. Por último apresentam-se os herbicidas disponibilizados pela BAYER CS, para gestão das infestantes na vinha.

1. Reações químicas nas células

Os herbicidas modernos inibem a actividade enzimática nos organismos susceptíveis. Enzimas são proteínas que aumentam a velocidade das reacções químicas, possibilitando a ocorrência dessas reacções nas células em condições depressão e temperatura compatíveis com a vida do organismo. As enzimas são moléculas proteicas relativamente grandes que possuem um local catalítico (de reacção química) que é directamente envolvido com o(s) substrato(s) nas etapas que antecedem a reacção química.

Na reacção esquematizada na Figura 1.1 os compostos A e B são chamados substratos, enquanto os compostos C e D são chamados produtos, e a reacção entre os produtos é acelerada devido à presença de uma enzima.

As enzimas podem ser inibidas irreversivelmente ou reversivelmente. A inibição irreversível ocorre quando um inibidor sofre uma ligação covalente com um grupo funcional da enzima, dificultando a actividade catalítica da mesma. A
inibição reversível, por sua vez, pode ser competitiva ou não competitiva. A inibição competitiva ocorre quando um inibidor liga-se ao local catalítico da enzima, mas ele pode ser removido com o aumento da concentração do substrato.

A inibição não competitiva, que ocorre com a maioria dos herbicidas, é aquela onde um produto liga-se a um local diferente do catalítico, alterando a sua forma tridimensional, prejudicando, então, a actividade enzimática. Neste caso, o aumento do substrato não remove o inibidor do seu local de ligação, ou seja, a enzima fica inibida para sempre.

As reações químicas no interior da célula ocorrem em sequência, como se encontra ilustrado na Figura 1.2. Estas reacções são catalisadas por cinco enzimas e o produto de uma reacção é o substrato da reacção seguinte. Se a enzima número 1 é inibida, então todo o conjunto das reacções químicas representados na Figura 1.2 não ocorre e haverá uma acumulação do composto A. Nas células, o controlo das reacções químicas de uma via metabólica normalmente ocorre devido à inibição da primeira enzima, designada enzima alostérica ou reguladora (enzima 1 no exemplo da Figura 1.2). Muitas vezes a enzima alostérica é inibida pelo produto final da via metabólica (composto F no exemplo da Figura 1.2), permitindo, assim, que um excesso do referido produto (F) limite o dispêndio de energia nas reacções para a produção deste produto.

Os herbicidas são, em geral, inibidores da primeira enzima de uma via metabólica importante na fisiologia vegetal. No exemplo da Figura 1.2, o herbicida inibe a enzima 1, impedindo a formação de todos compostos a partir do produto B. Os herbicidas que a Bayer disponibiliza para a vinha são inibidores das seguintes enzimas: enzima acetil-Coenzima A carboxilase (ACCase); enzima enolpiruvil shiquimato-P sintase (EPSPS); enzima glutamina sintetase (GS); enzima fitoeno desaturase (na síntese de caroteno). Os herbicidas que actuam nestas enzimas serão apresentados e descritos
no ponto 3.

2. Algumas características físico-químicas dos herbicidas

Algumas características físico-químicas, tais como: solubilidade em água, pressão de vapor, pKa, Kow, Koc e meia-vida, podem explicar a maioria dos aspectos relacionados com a eficácia e o comportamento ambiental dos herbicidas. Assim, de seguida, apresentam-se as definições destas características, que serão utilizadas mais à frente para explicar o comportamento dos produtos indicados para a gestão das infestantes.

2.1. Solubilidade em água.

Esta característica indica a capacidade do composto se diluir na água. Existem sete categorias de solubilidade, de acordo com os valores de solubilidade em água (Quadro 2.1). Os herbicidas de aplicação ao solo e que apresentam alta solubilidade na água podem apresentar boa absorção e movimentação pelo xilema. Contudo, esses compostos podem ser sujeitos à lixiviação, dependendo do Koc e da meia-vida do composto no solo.

2.2. Pressão de vapor

Esta variável indica a capacidade de um composto passar da forma líquida para a forma gasosa. Existem quatro categorias de volatilidade em função dos valores de pressão de vapor ((Quadro 2.2). No Sistema Internacional de Medidas, a unidade de medida para a pressão é expressa em Pascal (Pa). Contudo, tradicionalmente, muitos livros sobre herbicidas expressam a pressão de vapor em milímetros de mercúrio (mm Hg) (1 mm Hg = 133,3 Pa).

Assim, para facilitar a leitura e a conversão deste tipo de dados, apresenta-se no Quadro 2.2 a equivalência entre as duas unidades de medida.

Colocando este assunto num contexto mais vasto, e até para servircomo referência, sabe-se que entre todos os herbicidas disponíveis no mundo, a pressão de vapor varia entre 102 e 10-7 mPa (mili Pascal) (ou 10-3 e 10-12 mm Hg), enquanto a água apresenta pressão de vapor 106 mPa (17 mm Hg). Ou seja, a água apresenta pressão de vapor 10.000 (dez mil) vezes maior do que o herbicida mais volátil! Como a água é utilizada como diluente para aplicar a maioria dos produtos fitofarmacêuticos, deve utilizar-se tecnologia de aplicação adequada e ter em atenção as condições ambientais ideais para a aplicação destes produtos de modo aevitar perdas por volatilização dos herbicidas. Da mesma forma,
os cuidados com a tecnologia de aplicação e com as condições
ambientais minimizam problemas com o arrastamento no ar (deriva ou drift) dos herbicidas.

2.3. Constante de dissociação (Pka)

O Pka indica a constante de ionização ácida do composto e corresponde ao pH do meio onde 50% das moléculas estão na forma ionizada e 50% estão sob a forma neutra (Figura 2.1). Quando o pH do meio está uma unidade acima do valor pKa, então 80% dasmoléculas estão ionizadas (R-COO-); quando o pH do meio está duas unidades acima do pKa, 99% das moléculas estão ionizadas.

Exemplificando, imagine que o herbicida A (HA) apresenta um
pKa = 5,5. Assim, quando o solo tiver pH 5,5, por exemplo,então, 50% das moléculas estarão na forma neutra (RCOOH). Caso o solo tenha pH 7,5, 99% das moléculas estarão ionizadas (RCOO-) (Figura 2.1).

2.4. Partição octanol-água (Kow ou P)

Kow é a sigla para partição octanol-água que é um indicador da lipofilicidade (afinidade por lipídos, um indicador da afinidade pela membrana celular ou pela matéria orgânica) dos compostos. Herbicidas muito lipofílicos apresentam Kow > 100 (Quadro 2.3), têm alta adsorção aos colóides do solo e menor disponibilidade para lixiviação e absorção pelas plantas. A translocação dos herbicidas no floema depende de sua lipofilicidade (indicada pelo Kow). Herbicidas com Kow elevado (Kow >10000) ficam adsorvidos às estruturas lipofílicas da planta (membranas) e são imóveis. Assim, herbicidas e outras substâncias só são móveis no floema quando apresentam características adequadas de pKa e de Kow, que lhes permitem serem retidos no floema durante tempo suficientemente longo para serem translocados a
longas distâncias. Na Figura 2.2, apresentam-se as combinações possíveis destas duas características físico-químicas e como elas afectam a mobilidade no xilema e no floema. Verifica-se no